Der Fehler ist behoben.
Der Eventlog war wie erwartet vorbildlich ohne Warnungen und Fehler, also lief es auf Try&Error hinaus.
Da die Workstations, wenn sie einzeln angemeldet waren, das Programm ohne Probleme ausführen konnten, - so habe ich mir gedacht - musste das Problem entweder direkt bei der Freigabe am Server entstehen (Rechte, etc.), oder auf den Clients. So habe ich erstmal alle Rechte nochmal nachgeprüft und alles war natürlich wie ich es bei der Konfiguration eingestellt hatte. Dann war der nächste Schritt, weil ich mir gedacht habe, dass eventuell letzte Änderungen (vor einem Monat) in den Gruppenrichtlinien nicht richtig auf den gecachten Benutzerkonten auf den Workstations übernommen wurden und deshalb nun Konflikte bei der Verbindung Server - Client entstünden, neue Testkonten einzurichten und das Programm dann nochmal über diese auf den Workstations auszuführen. Siehe Da! Das Problem war gelöst. Also habe ich die vorherigen Konten einfach gelöscht und neue erstellt, da dort eh nur eine Serververbindung mittels Netzlaufwerk eingerichtet und eine Verknüpfung zum Programm auf dem Desktop erstellt wird.
Es funktioniert nun zwar wieder, dennoch weiß ich nicht, was genau jetzt der Auslöser war.
Gruß